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EleMap元素源解析分析系統(tǒng)

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一、引言

當前我國土壤環(huán)境質(zhì)量總體不容樂觀,部分地區(qū)土壤污染較重,造成土壤污染的主要污染物以無機型為主,有機型次之。改善土壤環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀,降低土壤污染的風險,則需對土壤中高濃度的污染物進行有效控制和治理,而利用科學的源解析手段來獲取土壤中污染物的主要來源及其貢獻是控制和治理的關(guān)鍵。這就會涉及到土壤污染物源解析的相關(guān)研究。
凡是影響土壤正常功能,降低農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì),影響人體健康的物質(zhì),都可以稱為土壤污染物。其中生物和放射性污染物具有特定的污染途徑,其來源較單一,易識別。而重金屬和部分有機污染物來源復(fù)雜多樣,且具有毒性強、難降解、殘留時間長、在環(huán)境中分布廣等特性,一旦在土壤中積累,會持續(xù)威脅生態(tài)環(huán)境安全和人體健康,因此目前土壤污染源解析主要針對重金屬和有機污染物的研究。經(jīng)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),目前土壤污染物源解析研究中涉及的重金屬或類金屬元素的種類達到40種之多,包括鉛、鎘、鋅、銅、鉻、砷、鎳、汞、錳、鈷、鐵、鋁、釩、鉀、鈣、鎂、銻、鍶、鈦、鋇、鈉、錫、硒、鋰、鉬、銀、鉍、鎵、鈾、鈹、鈰、銫、鍺、鈮、鉑、銣、鈧、鉭、釷、釔等元素。因此,開展土壤污染物源解析研究將成為今后我國土壤污染防治工作的重要內(nèi)容之一。
中藥材的品種和品質(zhì)決定療效。中藥材種類多,來源雜,且市場上的中藥材多數(shù)經(jīng)過各種方式的炮制加工,性狀和質(zhì)量各不相同,加上市場上很多假冒藥材的存在,更容易出現(xiàn)相互混淆的情況,所以中藥材溯源的鑒定具有重要的意義。傳統(tǒng)的中藥材鑒定常常通過產(chǎn)地,器官的形態(tài)特征,顯微觀察和化學成分的鑒別?,F(xiàn)在我們還可以利用主成分分析法快速和準確的鑒別不同種類的中藥材。

二、觀測系統(tǒng)設(shè)計

2.1 目標
目前比較有效的土壤污染物源解析方法有主成分分析法和同位素法。
主成分分析法先是通過主成分分析或因子分析對受體數(shù)據(jù)進行降維處理,分析多個變量之間的關(guān)系,提取出較少的有代表性的因子,即污染因子,之后把這些因子對受體的元素進行多元線性回歸,獲得多元線性回歸方程的回歸系數(shù),即可反映這些因子對受體的貢獻值??捎糜谕寥乐亟饘僭唇馕龅难芯?。同位素法是基于同位素的質(zhì)量守恒原理,通過測定受體樣品中穩(wěn)定同位素或放射性同位素來區(qū)分污染物的來源。目前應(yīng)用較多的是利用鉛同位素技術(shù)來識別或解析土壤中重金屬污染來源。鉛在環(huán)境中有4種主要穩(wěn)定同位素:208Pb、207Pb、206Pb、204Pb,前三種為放射性成因同位素。鉛穩(wěn)定同位素組成特征因在遷移過程中基本不受物理化學變化過程的影響,可作為一種“指紋”識別區(qū)分鉛的不同來源。
本觀測系統(tǒng)主要基于以上方法研究土壤污染物源解析以及中藥材的源解析。選擇受污染地區(qū)的土壤樣品,經(jīng)處理后壓片送入測量室,對樣品的污染元素進行快速的檢測。從而完成污染元素的快速溯源。該系統(tǒng)同時和ICP-MS進行聯(lián)用,實現(xiàn)污染元素更高精度(ppb級)的同步分析。
2.2 分析內(nèi)容

土壤污染物源解析
中藥材溯源源解析
2.3 分析系統(tǒng)組成與特性

EleMap元素源解析分析系統(tǒng)能夠通過定性和定量得到“污染源元素成分譜”和“受體元素成分譜”,制作自己的受體模型,繪制出元素遷移路徑圖像,能夠定性定量解析出區(qū)域內(nèi)的污染源貢獻值和承擔率,完成污染物源解析。

? EleMap元素源解析分析系統(tǒng)源自美國加州勞倫斯伯克利國家實驗室多年科學研究成果,推出了激光誘導(dǎo)擊穿光
譜技術(shù)LIBS(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)。在高頻激光的作用下,樣品表面形成等離子體,然
后由光譜檢測單元對等離子體的發(fā)射光譜進行分析,進而得到樣品的元素組分、含量以及指紋光譜信息等。隨著
等離子的冷卻,凝結(jié)的樣品顆粒還可輸送到ICP-MS(質(zhì)譜聯(lián)用),可以測量樣品中的微量、痕量元素或同位素,
檢測限可達ppb級。真正實現(xiàn)了一次剝蝕,全元素及同位素同時分析。

? 系統(tǒng)無需樣品制備,數(shù)秒內(nèi)可得結(jié)果??煽焖贆z測土壤、植物、藥材等多種樣品中70多種元素的分布及含量。
? 系統(tǒng)內(nèi)置中國生態(tài)樣品AZ-EC標準樣品數(shù)據(jù)庫,含我國常見土壤和植物體的標準樣品數(shù)據(jù)及標準曲線。
? 該單元配置的系統(tǒng)軟件,可讓用戶任意選取光譜線及背景,自動去除背景噪聲、自動計算元素積分面積,提供譜
線的“凈”強度;還可優(yōu)化選擇原子/離子發(fā)射譜線作不同的分析,在光譜標樣基礎(chǔ)上制作定量分析標定曲線,并
提供了PCA、PLS、多參數(shù)線性回歸、化學統(tǒng)計分析等數(shù)據(jù)分析工具,方便將隨機樣品的譜線與數(shù)據(jù)庫中的譜線
比較,得到復(fù)雜的、多組分樣品的定量分析結(jié)果。

2.4 分析系統(tǒng)性能指標

? 基本配置:高頻納秒激光器、光譜檢測單元、三維運動控制單元、高精密工作臺、多路氣體控制單元,操控主
機,水循環(huán)冷卻系統(tǒng)等

? 測量參數(shù):土壤中地球化學組成元素種類、含量及其特征指紋光譜
? 操作系統(tǒng):硬件控制,預(yù)選或自制激光剝蝕采樣模式,元素分布、深度分析、定量計算、物質(zhì)分類、溯源等功能
? 光譜數(shù)據(jù)庫:全光譜,TrueLIBS 發(fā)射光譜數(shù)據(jù)庫
? 采樣方法:多種采樣方式,微區(qū)分析,深度分布,元素分布分析
? 分析工具:多種算法去除背景噪聲,內(nèi)置PCA、PLS、多參數(shù)線性回歸、化學統(tǒng)計分析計算等模型
? 光譜范圍:190-1040nm

三、數(shù)據(jù)分析及系統(tǒng)應(yīng)用
3.1 土壤污染物源解析
通過土壤污染物源解析的研究,其中我國開展的相關(guān)研究多,主要集中在我國東部沿海經(jīng)濟發(fā)達省市,例如,遼寧省、江蘇省、上海市、浙江省、福建省、廣東省等??梢钥闯?,我國研究人員非常關(guān)注和重視人類活動頻繁地區(qū)的土壤污染源解析研究工作??梢远ㄐ缘嘏卸ㄍ寥乐形廴疚飦碓吹念愋汀T唇馕龇椒ㄖ饕獏⒖即髿馕廴驹唇馕龇椒ㄖ械氖荏w模型法,通過分析土壤樣品中有指示意義的示蹤物來實現(xiàn)土壤污染物來源的定性識別和定量解析。

國內(nèi)外土壤污染物源解析涉及的區(qū)域概況


土壤中主要污染物的來源


幾種不同土壤主成分分析PCA圖譜,快速進行土壤分類溯源


利用Pb同位素技術(shù)去辨別被污染的城市土壤中Pb的來源,結(jié)果顯示,有36%~95%的鉛污染來源于人為源,5%~64%的鉛來自于當?shù)刈匀汇U源。安徽銅陵新橋礦區(qū)土壤Pb的富集特征,由Pb同位素特征值識別出土壤中Pb具有二端元特征,并通過二元模型分別計算出人為開采礦石源和自然巖石源的相對貢獻率。Li等分析了上海14個公園土壤中Pb的來源,結(jié)果顯示,主要有三種污染源:煤燃燒源(47%)、含Pb汽油排放源(12%)、自然源(41%)。Luo等利用Pb同位素技術(shù)構(gòu)建三元混合模型定量解析出廈門城市公園土壤中Pb的主要來源,其中自然源的貢獻率大,為49%,其次是煤燃燒源,源貢獻率為45%,交通源占比小,為6%。
3.2 中藥材溯源源解析

取7種相似樣品山西北芪,安徽丹參,四川紅丹參,安徽丹參,甘肅北芪,內(nèi)蒙北芪和四川紫丹參進行主成分分析。

以四川紅丹參為例分析其主要元素組成。

得到7種樣品的快速分類:


每個樣本有25個數(shù)據(jù)點。通過主成分分析,能夠正確識別所有七個樣本。

土壤在形成過程中受到氣候、母巖、地形、植被和動物等多方面的影響,也由于土壤本身的形態(tài)決定了土壤中的污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律不同于其他環(huán)境介質(zhì),具有高度的空間異質(zhì)性和復(fù)雜性。因此激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)及質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)在源解析的探索和應(yīng)用方面將會是未來土壤研究的一個重要發(fā)展方向。

四、參考文獻

Brostoff, L.B., J. Gonzalez, P. Jett, and R.E. Russo. Trace element fingerprinting of ancient Chinese gold with femtosecond laser ablation-inductively coupled mass spectrometry. Journal of Archeological Science 36(2009). 461-466.

Sundaram, V.M., A. Soni, R.E. Russo, and S.B. Wen. Analysis of nano-patterning through near field effects with femtosecond and nanosecond lasers on semiconducting and metallic targets, Journal of Applied Physics, 107, 074305 (2010).

Russo, R.E. and J.J. Gonzalez. Applications of LA-ICP-MS in geoanalysis - New technologies and future perspectives, Geochimica Et Cosmochimica Acta. 74(2010) (12) A893.

Gonzalez, J., A. Fernandez, D. Oropeza, X. Mao, and R.E. Russo. Femtosecond laser ablation: Experimental study of the repetition rate influence on qualitative and quantitative ICP-MS performance. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 63[2] (2008). 277-286


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